クロロホルムの同位体シフト　【オタワ大NMRブログ和訳記事】

昨日、観察力ある学生に、なぜ¹³Cスペクトル中のCDCl₃のトリプレットの中に小さなピークが頻繁にみられるのかという質問を受けました。

この小さいピークはCDCl₃に少しCHCl₃が含まれることが原因です。測定の際にプロトンデカップリングを用いているため、CHCl₃のシグナルはシングレットになっています。CDCl₃のシグナルはというと、3つのエネルギー準位をもつスピン I = 1の重水素とのカップリングにより、1:1:1のトリプレットになります。このような、アイソトポマー(CDCl₃とCHCl₃)間の化学シフトの違いを同位体シフトといいます。

Q1. 塩素は2つのNMR活性同位体(³⁵Clと³⁷Cl)をもつが、¹³Cと^35/37Clとの間のJカップリングが¹³Cと²Hのように観測されないのはなぜか？

A1. 塩素同位体のエネルギー準位間の緩和は非常に速く、¹³Cは平均的なエネルギーでそれぞれのClを「見て」います。一方、²Hのエネルギー準位間の緩和は遅く、¹³Cは重水素の3つ全てのエネルギー状態を「見て」います。

Q2. CD³⁵Cl₃とCD³⁷Cl₃との間の同位体シフトが見られないのはなぜ？

A2. 同位体シフトの効果はある、が……ただ観測できないほど小さいということです。

コメント

名無しさん
こんにちは。
最近、トリプレットの中の強度比にばらつきがあることを観測しています。SEFT実験で、トリプレットの真ん中のピークが両側のピークより低いんです。
この原因は何が考えられるでしょうか？
April 8, 2015 at 3:13 AM

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Glenn Facey氏
名無しさんへ

CDCl₃のトリプレットのことをおっしゃっているんだと思いますが、SEFT実験における¹³C 180度パルスがうまくキャリブレーションされていない場合、そういった強度の歪みが見えるかもしれません。使っているプローブはしっかりチューン＆マッチされていますか？

Glennより
April 8, 2015 at 3:37 PM

名無しさん
解説ありがとうございました。非常に参考になります。メチルイソシアニドの¹H NMRにおいてなぜトリプレット/マルチプレット(トリプレットだが、ソフトウェアはマルチプレットとして認識する)が見えるのかを、もしよろしければ教えていただけないでしょうか？積分値は0.95:1:0.95です。
よろしくお願いします！
May 12, 2015 at 11:58 AM

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Glenn Facey氏
名無しさんへ
ご質問ありがとうございます。見えているトリプレットは、プロトンと四重極¹⁴N(スピン I = 1)との間のカップリングです。こういう分裂はテトラアルキルアンモニウム塩の¹³Cスペクトルでも見られます。このリンクを見てください。

http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.ca/2007/12/13-c-14-n-j-coupling.html

14Nのエネルギー準位間の緩和速度が異なるため、強度は正確には1:1:1になりません。このことは、このリンクに示されている13C-50Coカップリングの例でしっかりと現れています。

http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.ca/2015/01/multiplets-for-spin-i-12-nclides.html

Glennより
May 12, 2015 at 12:16 PM

名無しさん(slamasouma)
こんにちは
13C NMRのピークの強度が1H NMRのように異性体の割合に依存しないのはなぜですか？
ありがとうございます。
June 5, 2015 at 9:30 AM

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Glenn Facey氏
Slamasoumaさん

¹³C NMRがなぜ定量的でないのかという質問でしょうか。もしそうなら、この投稿が参考になると思います。

http://u-of-o-nmr-facility.blogspot.ca/2007/12/how-can-i-get-quantitative-13-c-nmr.html

Glennより
June 5, 2015 at 12:42 PM

Pi
こんにちは
¹³C NMRにおけるCDCl₃のピークの数と強度について教えてください。
November 18, 2016 at 4:35 AM

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Glenn Facey氏
Piさん
CDCl₃の¹³Cは一つの²Hと結合しています。²Hはスピン I=1の同位体で、3つのゼーマンエネルギー準位を持ちます。¹³Cは、ほとんど同じ存在比のエネルギー状態を持つ²Hをそれぞれ「見る」ため、¹J (¹³C-²H)カップリング定数で分離した強度の等しい3つの線のトリプレットとして現れます。

Glennより
November 18, 2016 at 8:32 AM